环境监测中化学需氧量的检测方法解析11-17

2015-12-07

化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。

　　测定方法：重铬酸盐法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法符合国家标准HJ-T399-2007水质化学需氧量的测定。

　　主要介绍重铬酸盐法(CODCr)在测定过程中会出现的问题和解决方法及整个检测的详细过程，在测定CODCr时所取的样品的量的不同从而引起结果误差和偏差，综合各条件建议使用取样量为10mL来分析样品。

　　为保证所测的水样数据具有代表性、精密性、准确性、可比性和完整性，需要每一步操作步骤都严格按照国家标准进行。在采集和分析样品过程中应注意以下内容。

　　1、化学需氧量水样采集

　　化学需氧量是地表水和废水的必测项目，这两种水样浑浊，现场采集后需静置30min，取上清液，水样进入分析室，实验人员需混匀水样进行分析。

　　2、水样保存和运输

　　化学需氧量水样需采集在500mL硬质玻璃瓶里，采集水样前需对采样器及容器荡洗2次～3次，水样采集后加入H2SO4溶液(H2SO4：H2O=1:3)，使水样pH<2，粘贴标签(包括样品编号、分析项目、采样日期)，及时送往实验室，24h内进行分析[2]。

　　3、消除干扰

　　化学需氧量的干扰因素主要是Cl-，酸性K2Cr2O7可以将Cl-氧化，而Cl-消耗的氧化剂的量不属于CODCr的测定内容，再由于Cl-可与Ag2SO4催化剂反应生成AgCl沉淀引起水样浑浊，使滴定终点不明显，也使水样的催化剂含量变少，降低Ag2SO4的催化效率。加入HgSO4可与Cl-反应生成络合物从而去除Cl-，当Cl-含量>1000mg/L时，很难把握CODCr的准确度，解决方法有水样稀释法和Cl2校正法。

　　4、水样分析

　　4.1、分析前准备

　　4.1.1、仪器

　　a)加热回流仪。能够正常运行，保证每个消解孔温度恒定;

　　b)加热回流管。消解水样的容器，耐强酸耐高温，配冷凝管;

　　c)可调式定量加热器。耐强酸，可以保证一批水样加入的催化剂的量一致;

　　d)单标线移液管5L和10L各一支，用来准确移取K2Cr2O7标准溶液，要求自校误差小于0.5%。10mL、20mLB级刻度移液管各三支用来移取纯水、标准物质溶液和水样，可以取到悬浮于水样中的小颗粒，保证水样具有代表性;

　　e)小漏斗。用于往滴定管中加入(NH4)2Fe(SO4)2溶液;

　　f)分析天平。用来准确称取K2Cr2O7基准物质;

　　g)25mL或50mL滴定管。通过自校，分多段校准;

　　h)若干250mL锥形瓶。用来盛装样品或K2Cr2O7溶液;

　　i)磁力搅拌器—用于10mL水样不转移直接滴定，能够更充分地均匀水样;

　　j)实验室其它常用设备。

　　4.1.2、试剂

　　a)纯水。实验用水，电导率≤1.0μS/cm;

　　b)K2Cr2O7基准物质。有国家基准证书，用于配制该实验的基准;

　　c)(NH4)2Fe(SO4)2。建议优级纯试剂，该物质溶液易发生水解反应，产生NH3使浓度改变，需加入H2SO4抑制水解;

　　d)试亚铁灵指示剂。用于滴定终点指示;

　　e)H2SO4-Ag2SO4溶液。一般用量较大，溶解过程较慢，建议一次性配置2500mL。如果急用，配好后试剂打开硫酸瓶内塞和外塞，放入超声波清洗器中超声30min，可溶;

　　f)HgSO4(分析纯)。直接加入固体试剂，当加入H2SO4-Ag2SO4溶液后试样不能有白色浑浊，如有浑浊继续加入HgSO4，摇匀至水样澄清。

　　试剂配制方法参照GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法。

　　4.2、分析方法

　　使用CODCr法测定化学需氧量的方法检出限为5.0mg/L。水样污染较重或颜色较深时，需用0.25mol/L的K2Cr2O7溶液消解，0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定(预加热5min时溶液有变蓝现象，需根据实际情况稀释水样，水样在未稀释条件下，该方法测定上限700mg/L)。

　　4.3、分析步骤

　　a)向3个回流管中移入纯水、水样、标准物质各10mL。另取3个回流管移入上述物质各20mL;

　　b)根据Cl-浓度加入适量HgSO4;

　　c)分别相对应加入0.25mol/L的K2Cr2O7溶液5mL和10mL;

　　d)用可调式定量加液器从冷凝管上端加入H2SO4-Ag2SO4溶液30mL或15mL和3粒沸石，摇匀水样;

　　e)放入恒温加热器中175℃(以水样微沸为参照)恒温加热2h;

　　f)计算(NH4)2Fe(SO4)2平均标定浓度为0.0991mol/L。

　　计算(NH4)2Fe(SO4)2平均标定浓度公式为：

　　C1=C2×10/V1，(1)

　　式(1)中，C1为(NH4)2Fe(SO4)2标定浓度，mol/L;C2为所用K2Cr2O7溶液浓度，0.25mol/L;V1为标定K2Cr2O7溶液所用的(NH4)2Fe(SO4)2体积。

　　g)加热完成后用1/3所需水量(加入纯水的量分别为45mL和90mL)冲洗冷凝管，防止部分特征物质附着于冷凝管未与K2Cr2O7直接接触使结果偏低。3min后加入剩余2/3纯水，摇匀，待水样冷却(可用水冷加速冷却)，把20mL的水样转移到250mL的锥形瓶中(需用少量纯水冲洗三次加热回流管并入锥形瓶中)，滴入3滴试亚铁灵指示剂，再用0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2滴定至终点，记录(NH4)2Fe(SO4)2的用量。取样量为10mL的水样，加入一粒磁转子，放在磁力搅拌器上滴定，水样取样量为20mL。

　　计算CODCr浓度公式如下：

　　C(O2，mg/L)=(V0-V1)×C1×8×1000/V，(2)

　　式(2)中，C为样品CODCr浓度，mg/L;V0为纯水滴定所用的(NH4)2Fe(SO4)2的体积，mL;V1为样品滴定所用的(NH4)2Fe(SO4)2的体积，mL;C1为(NH4)2Fe(SO4)2的标定浓度，mol/L;V为所取水样的体积。